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滲鍍原理

一、滲層形成的條件
   由于滲層是基體金屬原子和滲入元素原子相互擴散而形成的合金層,所以滲層形成條件是:

滲層形成條件示意圖

①滲入元素與基體金屬必須能形成固溶體或金屬間化合物
②滲入元素與基體金屬必須保持直接的緊密接觸。
③保持一定的溫度,即保證一定的滲鍍速度。
④生成活性原子的化學反應必須滿足熱力學條件。

1.滲入元素與基體金屬形成固溶體或金屬化合物的條件

滲入元素與基體金屬形成固溶體或金屬化合物的主要條件就是:

①原子相對尺寸:金屬學中學過“原子尺寸因素原則”,即當溶質和溶劑金屬原子直徑差值:{以[(d溶質-d溶劑)/d溶劑]×100%表示 }超過14~15%時,固溶度不會大。在滲鍍方面,一般以15~16%作為形成滲鍍層的上限,它也適用于形成金屬間化合物。當然,這只是對鐵基固溶體而言,對不同金屬為基的固溶體來說,其上限值也有所不同,如對于難熔金屬為8~10%,而對低熔點金屬則可放寬到20%以上。

②化學親和力:兩種金屬的化學親和力愈大,它們愈易形成金屬間化合物,而不利于形成固溶體。只有當兩種金屬的化學親和力小時,才易形成固溶體。但當二者的負電性之差不至于形成化合物時,其適當差異并不一定對固溶體起限制作用,相反有時還能對固溶體的形成起促進作用。

③點陣類型:當滲入金屬與基體點陣類型相同時,容易取得大的固溶度。如當滲入金屬與基體點陣類型相同時,并且原子直徑差小于8%時則能形成連續固溶體。

④相對原子價:其影響主要體現在電子濃度方面,當形成固溶體時,溶劑金屬的電子濃度不超過一定的數值,(如對面心立方的一價金屬來說,這個極限值是1.36,對體心立方的一價金屬來說,這個極限值為1.48),若電子濃度大到極限值時,繼續滲解就不可能。

以上四個因素不是同等重要的,對固溶度的影響有時是一致的,相輔相成的,有時則是相反的。然而,總是其中一、兩個因素起決定性作用,是控制因素。因此,在設計滲層成分、組織時必須全面考慮這些因素,分析其影響程度。

2. 通過化學反應提供活性原子的熱力學條件

大多數滲鍍過程是依靠化學反應來提供滲劑活性原子的。這種滲鍍過程能否發生,取決于生成活性原子的化學反應的熱力學條件。

現以氣固滲并以金屬氯化物為溶劑氣體,在滲鍍過程中可能產生活性原子的化學及反應有三種:

       ①置換反應: A+BCl2 ---> ACl2+ [B]            ……(6-1)
       ②還原反應: BCl2+H2 ---> 2HCl+ [B]            ……(6-2)
       ③熱分解反應:BCl2 ---> Cl2 + [B]            ……(6-3)

下面分別討論這三種化學反應提供活性原子的熱力學條件。

<1>置換反應:

        A+BCl2 ---> ACl2+ [B]            ……(6-1)

式(6-1)可看作是下列兩個生成金屬氯化物反應之差:

        A+Cl2 ---> ACl2            ……(6-4)
        B+Cl2 ---> BCl2               ……(6-5)

式(6-2)、(6-3)兩反應的平衡常數分別為

        KP,A=PACl2/aA·PCl2            ……(6-6)
        KP,B=PBCl2/aB·PCl2             ……(6-7)

其中:  P---氣體分壓   a----固體的活度

所以置換反應(6-1)式的平衡常數為:

        KP,置換=aB·PACl2/ aA·PACl2= KP,A/ KP,B            ……(6-8)

或兩邊取對數

        ㏒KP,置換= ㏒ KP,A - ㏒KP,B              ……(6-9)

                          

即置換反應的平衡常數的對數值,恰好是該兩金屬同氯氣反應的平衡常數的對數值之差。

平衡常數是溫度的函數,所以我們可以作出 ㏒K~T的曲線來,這些曲線對于我們判斷反應能否進行很有幫助。圖6-3是幾種金屬生成氯化物反應的㏒K-T的曲線。

   

圖6-3  幾種金屬生成氯化物反應的㏒K-T的曲線

   
假定 aA≈ aB ,則(6-8)式可變為:
             
KP,置換=PACl2/ PBCl2=KP,A/ KP,B          ……(6-10)
   
若 ㏒ KP,A - ㏒KP,B=﹣1,即㏒P,置換=﹣1,則從式中可知:KP,A為KP,B的1/10,

從式(6-10)看,也就是說PACl2是PBCl2的1/10,這就意味著有約有10%的氯化物蒸氣BCl2轉變成了滲劑金屬B。同理:若㏒KP,A - ㏒KP,B=﹣2時,則表明約有1%的氯化物蒸氣BCl2轉變成滲劑金屬B.一般認為:要使滲鍍所得的滲層具有實用價值,1%的轉變量是最低限,即㏒ KP,A - ㏒KP,B的差不能小于﹣2,否則轉變量就太小,也就沒有什么實用價值了。

根據這一要求,就可以利用上圖來比較給定的溫度下的有關反應的KP,進而判斷依靠置換反應生成活性原子的熱力學可能性。例如:

①1000℃附近,比較生成CrCl2和FeCl2的㏒K~T曲線,可以看出,兩曲線是比較接近的,但

㏒KP,fe - ㏒KP,cr≥﹣2,

這說明反應     Fe+CrCl2 ---> FeCl2 + Cr

是能進行的。也就是說利用置換反應在Fe上滲Cr從熱力學上講是可行的。

②我們再將SiCl2和SnCl2這二條曲線分別同FeCl2曲線相比較,他們更加接近,所以在鐵基上滲硅,滲Sn應當能更有效地進行,轉變量也更多。試驗也證明了這一點。

③同理我們可以看出,在Ni或Mo上滲Cr用置換反應則是不可能的。

<2>還原反應:

同理,對于還原反應

         BCl2+H2 ---> 2HCl+ [B]           ……(6-2)

可看成是下列兩個反應之差:

         B+Cl2 ---> BCl2           ……(6-11)
         H2+Cl2 ---> 2HCl           ……(6-12)

而   

         KP,H2=P2HCl/PH2·PCl2           ……(6-13)

所以:   

          KP,還原=aB ·P2HCl/PBCl2·PH2=KP,H2/KP,B           ……(6-14)

或:     

          ㏒K,P還原=㏒KP,H2 - ㏒KP,B           ……(6-15)

若氫是在大氣壓下,則PH2=1,如果沒有置換反應發生,則aB≈1,所以

式(6-14)可寫成    KP,還原=P2HCl/PBCl2=KP,H2/KP,B           ……(6-16)

同樣,要想通過還原反應進行滲鍍所得到的滲層具有實用價值,1%的轉變量也是其最低限,這時

K,P還原=㏒KP,H2 - ㏒KP,B=-2

所以,㏒KP,H2 - ㏒KP,B的差值不得小于﹣2,當其差值為﹣1時,則表明有10%的BCl2轉化成了活性原子[B]滲入金屬。

在㏒K~T曲線中1000℃附近,CrCl2曲線與HCl曲線接近,其㏒KP還原的差值不小于﹣2,說明依靠還原反應滲Cr是可能的,這時基體金屬不參與此活性反應。同理可知,不僅在Fe上,而且在Ni和Mo(利用置換反應不能滲Cr的金屬)上也能通過還原反應滲Cr,這主要是由于基體金屬不參與提供滲劑原子的化學反應的結果。

<3>熱分解反應

金屬氯化物的標準生成自由能,在通常的滲鍍溫度(850~1100℃)下都是負值,這說明所生成的氯化物是穩定的,要使他們熱分解幾乎是不可能的,所以,只依靠金屬氯化物的分解反應生成活性原子來進行滲鍍實際上是不可能的。

由上述討論可知,在一定的溫度條件下,常常不只是一種類型的化學反應發生,如在Fe上滲Cr,則置換反應和還原反應都能發生,而在Ni或Mo上滲Cr,則置換反應是不可能的。 

需要強調一下:以上討論的僅僅是根據系統自由能變化值和化學反應平衡常數來判斷某種提供活性能原子的化學反應能否發生及其發生條件,但這遠不是滲鍍的全部條件,化學反應能否發生及隨后的擴散條件能否滿足等等,都要影響滲層的形成。

二、熱滲鍍的基本過程

一般來說,滲層形成的基本過程包括:

①產生滲劑金屬的活性原子并供給基體金屬表面。

②滲劑金屬的活性原子吸附在基體金屬表面上,隨后被基體金屬吸收。吸收過程包括活性原子溶入基體金屬中,形成表面固溶體層或金屬間化合物層,即最初的滲層。

③隨著滲劑金屬原子的繼續吸附和吸收,已溶入的滲劑金屬原子在滲鍍的高溫下向基體金屬內部擴散,同時,基體金屬原子也向滲層里面擴散,從而使滲層增厚,即滲層成長過程。

三、滲層組織特征

滲鍍后所形成的滲層,其相組織和各相化學成分取決于組成該合金系的相圖。在二元合金系統中,用滲劑金屬原子飽和基體金屬時,所獲得滲層一般不會出現兩相共存區,滲層的濃度分布往往是階梯跳躍式分布,并且有相互毗鄰單相區所構成。

①有無限固溶相圖的滲層組織:如果滲入元素與基體金屬能形成一個無限固溶的二元相圖,則滲層組織只是單相的二元固溶體組織,但由表及里,濃度是不一樣的。

②有限固溶并有中間化合物相圖的滲層組織:參見圖6-4。

該圖表示在二元系中滲劑金屬B向基體金屬A滲入的過程及形成滲層的平衡組織特點。當將金屬A放在B的粉末中,在溫度T進行滲鍍時,B則溶入A中形成α固溶體,此時B在A中的濃度分布如圖6-4(c)曲線1所示。隨后B原子不斷溶入和擴散,使表面的濃度逐漸增加,滲層厚度也增加,當B在A中的濃度達到該溫度下的飽和平衡濃度時Cα時,則b的濃度分布如圖6-4(c)曲線2所示,這時,由于濃度起伏,在α固溶體的外表面層中可能出現濃度為C1極小的高濃度區。當B原子由外圍滲劑進一步滲入時,就可能生成AnBm化合物新相,其濃度處于C1極小和C1極大之間。隨著滲鍍過程的繼續進行,滲層最外層濃度達到C1極大,如圖6-4(c)曲線3所示。同樣,在此層內又可能出現達到cβ的濃度起伏,并從中形成新相β,滲鍍結束時的B原子濃度分布如圖6-4(c)曲線4所示,滲層的組織由表及里依次為 β ——>AnBm——>α——>A,如圖6-4(d)所示。

涂層中各相的相對厚度由每個相中的相對擴散速率和在每個相界處的形核或轉變難易程度來決定。在滲鍍溫度下,哪個相形核轉變容易,在其中進行的擴散較快,則該相的成長速度就較大,該相區的厚度也就相對其它相區為厚。

試驗發現,相圖上某單相區越寬,對應相層越厚。滲層一般為等軸狀晶,在某些情況下可得到柱狀晶。

四、熱滲鍍速度

在滲鍍的三個基本過程中,最值得注意的是進行最慢的那個步驟,或者說控制步驟,它決定了熱滲鍍的速度。實踐證明:熱滲鍍過程的速度經常是由第一個步驟的速度或第三個步驟的速度所決定。一般來說,在滲鍍的最初階段是由第一個步驟,即產生滲劑活性原子的步驟來控制整個滲速的;當滲層具有一定厚度后,滲鍍速度就改由第三個步驟,即原子的擴散過程來控制了,而第二個步驟,原子的吸附一般是較快的,它對滲鍍速度影響不大。

影響滲鍍速度的因素有:

1.滲鍍速度受化學反應速度控制的階段

①反應物濃度:增加滲劑中反應物的含量,可以加快它們的化學反應速度,使滲劑活性原子濃度增大,從而加速滲鍍的過程。但過多增加活性原子,則會使基體金屬表面很快飽和,那些來不及被基體金屬吸收的活性原子就互相結合,沉積在基體表面上形成沉積層,反而阻礙了滲鍍過程的順利進行,使滲速下降。

②溫度:溫度對化學反應速度的影響特別顯著。溫度升高,反應速度加快,活性原子濃度增加,使滲鍍速度升高。

③活性劑:又稱觸媒。對反應速度的影響也很大,一般能提高滲速。如鋼基體中滲Cr時,往往在滲劑中加入少量活性劑NH4Cl,以靠其分解出的HCl氣體將鋼表面氧化膜還原,從而使表面活化,達到加速滲鍍過程的目的。

2.滲鍍速度受擴散速度控制的階段

對滲鍍過程的速度經常起控制作用的因素還是擴散速度。就是說,除滲鍍初始階段的短暫時間外,滲鍍的大部分過程都是受擴散控制的,其含義包括由滲劑活性原子向滲層內的擴散和基體金屬原子通過滲層向外的擴散。因此,研究擴散速度及其主要影響因素對于了解滲鍍速度是非常重要的。

滲入金屬元素的原子在基體金屬內部擴散的宏觀規律,可用著名的Fick的兩個定律。

對一維的穩態擴散過程(濃度及濃度梯度不隨時間而變)可以用著名的Fick第一定律表示:

               J=-D·dc/dx

其中:           J-----擴散通量(g/cm2·s)

             D------擴散系數(cm2/s)

             dc/dx--------濃度梯度

第一定律表明:滲入金屬元素在單位時間內通過垂至于x軸平面上單位面積的物質量J與該物質在x方向上的濃度梯度dc/dx成正比。

 而實際情況一般是非穩態過程,對于這種情況,擴散過程可用Fick第二定律來描述。

對一維來說,Fick第二定律可寫為:

                

由擴散方程我們可以看出,影響擴散速度的參數主要有兩個,即擴散系數D和濃度梯度,而許多因素都會影響這兩個參數,從而影響擴散速度,幾個主要的影響因素為:

①溫度:擴散系數d與溫度之間的關系為:D=D0exp(-Q/RT),可見擴散系數隨溫度升高而急劇增大。

②晶體結構:原子排列越緊密,擴散時點陣畸變大,所需擴散激活能升高,擴散越困難(如在其它條件相同的前提下,體心立方的擴散系數要比面心立方大),此外,晶體結構的對稱性越差,越易產生擴散的各向異性,降低擴散速度。

③晶體缺陷:基體中的位錯、空位和晶界等缺陷都是有利于擴散的。

④基體合金成分:基體中的合金元素對滲入元素的擴散影響很大,有的促進擴散,有的阻礙擴散,甚至還影響到擴散方向。

⑤滲劑金屬原子濃度的影響:在其他條件相同時,基體金屬表面滲劑金屬原子的起始濃度愈高,表層與基體內部間的濃度差愈大,濃度梯度愈大,故使擴散速度增大,涂層增厚。

五、多元共滲的特點

上面介紹了滲入一種元素的滲鍍過程的基本規律。但是,由于多元共滲可賦予金屬表面以更高的的性能(如耐磨性,耐蝕性等),所以其工作目前正在擴大應用。 

多元共滲:指同時或順序滲入兩種或兩種以上元素的滲鍍過程。如:CN共滲,Cr-Al共滲,CNB三元共滲等。由于多元共滲時滲入元素不止一種,所以他們之間在滲入時就可能相互影響,從而使多元共滲與單元共滲有一些不同的性質。

1.多元共滲對滲劑活性的影響

滲鍍時,各滲入元素由于在滲劑粉末內有直接接觸,更重要的是在氣相中相互發生作用的結果,會影響到實際上用于擴散的活性原子的數量及其活性。一般規律是:

①當各滲入元素靠各自的化學反應來產生其活性原子時,一組元的加入會相應的減少活化態的另一組元的含量。

②當各滲入元素之間能形成化合物或置換性固溶體時,會不同程度的影響滲劑的活性。

③當滲劑所含各元素之間形成固溶體或溶解度較大的金屬間化合物時,滲劑中各成分的活性并不變化,擴散層的濃度依滲劑中各元素含量不同而平滑的改變。

④當滲劑中增加擴散速度較大的元素的含量時,擴散層深度也逐漸增加。

⑤當滲劑所含各元素之間形成在滲鍍溫度下穩定的化合物或固溶度很小的金屬間化合物時,滲劑的活性顯著下降,在二元滲劑中,隨著一組元濃度增加,就會減小另一組元原子的活性,從而使擴散層的深度減薄。

⑥當滲劑中兩個滲入元素比例恰好符合化學化合物的成分時,則擴散層完全不形成或很薄.

2.多元共滲時活性原子吸附速度的影響

多元共滲時,金屬表面對活性原子的吸附量取決于溫度、氣相介質中滲劑金屬的分壓、平衡常數及欲滲元素之間的化學親和力,也與基體合金、氣體介質向金屬表面輸運原子的速度和反應產物從表面逸散的速度有關。其中最重要的是氣相介質中滲劑金屬的分壓。一般來說: 在一定溫度下,滲劑金屬分壓越高,則吸附量越大。任一組元加入滲劑中,在增加其吸附量的同時會減小另一組元的吸附。因此,通過改變滲劑中的成分,就可改變氣相介質中各組元的分壓,從而控制某些元素的滲鍍速度。

3.多元共滲對擴散速度的影響

在多元共滲時,由于滲入元素不止一種,某一組元除受本組元的濃度梯度影響外,還受其他組元濃度梯度的影響。

如對二元共滲,滲入元素1和2的擴散速率可表示為:

       

其中:c1、c2分別為兩種元素的濃度,D1,1和D2,2分別為滲入元素1和2在各自濃度梯度作用下的擴散系數,D1,2和D2,1分別為滲入一種元素在另一種元素的濃度梯度作用下的擴散系數。

所以在二元共滲中,滲劑中活性較小的組元的擴散速度,將隨著活性較大的組元的含量增加而加快。

4.多元共滲時滲層的化學成分

多元共滲時其滲層的化學成分、相組成都與單一元素滲鍍時不一樣,滲層的相組成不僅取決于滲劑的成分,也受基體的化學成分和滲鍍工藝的影響。

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